北京交通大学张福俊教授课题组：宽带倍增型聚合物光电探测器及其在光控电路中的应用

近年来，得益于有机半导体材料的快速发展以及对器件结构的设计及优化，倍增型有机光电探测器发展迅速，有望成为下一代商业化的光电探测器。北京交通大学张福俊教授课题组与香港城市大学任广禹教授课题组合作，基于二元体系P3HT: PY3Se-1V制备出了宽带倍增型聚合物光电探测器（PM-PPDs）；掺入具有高迁移率的聚合物PMBBDT作为第三组分优化了有源层内的分子排布，提高了器件的性能，最优三元PM-PPDs在−15 V偏压下的最大EQE为105000%，同时表现出350-950 nm宽的光谱响应；成功将三元PM-PPDs应用于光控电路中，能够精确地控制发光二极管工作。倍增型聚合物光电探测器（PM-PPDs）因其在弱光探测方面灵敏度高而受到广泛的关注，在图像传感、单光子计数、血氧饱和度监测等领域具有广阔的应用前景。PM-PPDs大的亮点流密度使得其在集成中并不需要额外的电流运算放大电路，这大大降低了集成的成本和复杂性。双有源层策略、分子工程和界面工程等手段在拓宽PM-PPDs的光谱响应范围、提高器件EQE以及优化器件性能等方面取得很大进展。然而大多数报道的PM-PPDs的EQE较低，光谱响应范围窄，对实际应用十分不利。同时拓宽PM-PPDs的光谱响应范围、提高器件的EQE，并尽可能降低工作偏压，是一个巨大的挑战。最近北京交通大学张福俊教授课题组与香港城市大学任广禹教授课题组基于三元体系P3HT:PMBBDT:PY3Se-1V合作制备出了宽带倍增型聚合物光电探测器，器件结构、有源层材料化学结构、所用材料能级结构以及纯膜的吸收光谱如图1所示。 

图1（a）PM-PPDs的器件结构；（b）有源层材料的化学结构；（c）所用材料的能级结构；（d）纯膜的吸收光谱。

作者以P3HT:PY3Se-1V二元体系作为研究对象，首先通过优化给受体质量比，分析了PM-PPDs的电流密度-电压（J-V）曲线以及EQE光谱，确定最优给受体质量比为100:3，如图2a,b所示。最优PM-PPDs在−15 V偏压下最大EQE值为68200%，同时表现出350-950 nm宽的光谱响应。为进一步提高PM-PPDs的性能，选择高迁移率聚合物给体PMBBDT（μ_h ~6.1×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹）作为第三组分掺入到有源层内。掺有不同PMBBDT含量有源层内的空穴迁移率以及混合薄膜一维面内、面外GIXRD如图2c,d所示，PMBBDT的掺入提高了有源层内的空穴迁移率。此外掺入PMBBDT，三元共混膜的100和010衍射峰强度略有增加，表明PMBBDT的掺入优化了有源层内P3HT的分子排布，提高了空穴迁移率。以P3HT:PMBBDT:PY3Se-1V三元体系作为研究对象，通过优化PMBBDT在给体中的含量，分析了PM-PPDs的电流密度-电压（J-V）曲线以及EQE光谱，确定最优P3HT:PMBBDT质量比为94:6，如图2e,f所示。最优三元PM-PPDs在−15 V偏压下最大EQE值为105000%。 

图2（a, b）不同给受体质量比PM-PPDs的J-V曲线以及最优器件在不同偏压下的EQE光谱；（c, d）掺有不同含量的PMBBDT有源层的空穴迁移率以及混合薄膜的一维面内、面外掠入射X射线衍射（GIXRD）；（e, f）不同PMBBDT含量PM-PPDs的J-V曲线以及最优器件在不同偏压下的EQE光谱。

为了对比掺与不掺PMBBDT的PM-PPDs的响应速度，作者测量了PM-PPDs瞬态光电流，如图3a所示。三元PM-PPDs的响应速度较快，这主要归因于三元有源层内增强的空穴迁移率。作者还表征了掺与不掺PMBBDT的PM-PPDs的动态范围（DR）、响应度以及探测度（D*），如图3b-d所示。三元PM-PPDs相对于二元PM-PPDs来说，性能有了很大的提高，说明掺入高迁移率的材料作为第三组分优化有源层内的分子排布，是一种提高器件性能的有效方法。最后成功将三元PM-PPDs应用于光控电路中，能够精确地控制发光二极管工作，说明制备的这种PM-PPDs有较大应用潜力，如图3e,f所示。

图3（a, b, c, d）掺与不掺PMBBDT的PM-PPDs的瞬态光电流、动态范围（DR）、响应度以及探测度（D*）；（e, f）基于最优三元PM-PPDs的光控电路示意图，不同光照条件下最优三元PM-PPDs的亮电流曲线。

北京交通大学博士生刘明、西安交通大学凡群平副教授为论文共同第一作者，通讯作者为北京交通大学张福俊教授、河南大学周正基副教授以及香港城市大学任广禹教授。详见: Ming Liu, Qunping Fan, Kaixuan Yang, Zijin Zhao, Xingchao Zhao, Zhengji Zhou, Jian Zhang, Francis Lin, Alex K.-Y. Jen, Fujun Zhang. Broadband photomultiplication-type polymer photodetectors and its application in light-controlled circuit. Sci. China Chem., 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1296-2.

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通讯作者简介

张福俊 北京交通大学教授，博导。长期致力于有机光伏器件和倍增型有机光电探测器的研究。近5年来以通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Natl. Sci. Rev., ACS Energy Lett., Sci. Bull., Nano Energy, Nano Lett., Sci. China Chem.等重要学术刊物发表SCI论文90余篇，其中影响因子大于15的论文30篇，累计被引13000多次，36篇论文被ESI高被引收录，授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金6项，科技部人才交流计划1项，北京市基金委面上项目2项等。荣获2017年中国光学十大进展，2018年北京市科学技术三等奖，2020年《中国科学》《科学通报》两刊优秀作者等奖项，2021年参加科技部火炬中心举办的全国颠覆性技术创新大赛，荣获优胜项目。受邀担任Scientific Reports期刊编委、Energies期刊客座编辑。

任广禹 现为香港城市大学李兆基讲座教授（材料科学）, 欧洲科学院外籍院士和华盛顿州立科学院院士，曾担任香港城市大学副校长、西雅图华盛顿大学Boeing-Johnson讲座教授与材料科学及工程学系系主任，其间获华盛顿州州长委任为洁净能源研究所的首席科学家。发表论文950多篇，引用超过69,000次，H指数达133，并且是63项专利及发明的共同发明人。专注于跨学科研究，范畴涵盖应用于光子学、能源、感应器及纳米医学等领域的功能材料和器件。在2014-2020年期间均被湯姆森-路透评为“高被引用研究者”，于2015及2016年获评为“全球最具影响力的科学头脑”。为AAAS, MRS, ACS, PMSE, OSA, SPIE等科学学会院士。

周正基 河南大学副教授，主持国家自然科学基2项，以第一或通讯作者在 Sol. RRL, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等发表SCI 论文16篇。现任河南大学特种功能材料重点实验室副教授，博士生导师。主要从事CIGS、CZTS等薄膜光伏器件的制备、结构表征和性能优化的研究。